Le raccolte documentarie, costituite soprattutto da corrispondenze, sono ordinate in 1132 buste e 1093 volumi manoscritti, che raccolgono carte provenienti da acquisti, doni, lasciti testamentari, depositi, ordinati con il sistema della doppia scheda: mittente (scheda bianca) e destinatario (scheda rosa).

Tra i principali fondi dell'Archivio si segnalano quello di Jessie White Mario, quello di Nicola Fabrizi, quello di Francesco Sprovieri, la raccolta Nelson Gay, la raccolta Bertelli, l'archivio di Adriano Lemmi, la raccolta azegliana, la raccolta Coltelletti, l'archivio Trotti Estense Motti, le carte Settembrini e Cairoli, le carte di Pasquale Stanislao Mancini, l'archivio di Domenico Farini, l'archivio di Timoteo Riboli, l'archivio Cadolini, l'archivio Garibaldi, le carte Massari, le carte Pierantoni, le carte Rossetti, le carte di Michelangelo Pinto, le carte di Enrico Cosenz, le carte di Stanislao Cannizzaro, le carte di Luigi Minuti, le carte di Raffaello Giovagnoli, le carte del card. Luigi Amat, le carte del generale. Luigi Capello, le carte di Costantino Perazzi, le Carte di Alessandro e Ludovico Calandrelli, le carte di Luigi Carlo Farini, le carte di Angelo Bargoni,le carte degli italiani in Corsica(Fabrizi, Carlo Pigli, Angelo Sante Padovani), le carte di Angelo Annaratone, alcuni archivi minori romani (i Bonaparte, Luigi Solidati Tiburzi, Luigi Ovidi, Callimaco Zambianchi), le carte di Gerolamo Remorino, le carte di Giuseppe Guerzoni, le carte di Carlo Poerio, le carte Dallolio, le carte Savoia, alcune carte di Ettore Ferrari, l'archivio di Giacinto Bruzzesi, le carte della contessa Adelina Del Bono, le carte di Francesco Crispi, le carte Rattazzi, le carte di Felice Albani di Adele Albani Tondi e del partito mazziniano italiano, le carte di Giuseppe Antonio Zacchia e Agostino d'Adamo. Completano l'archivio una ricca raccolta iconografica di stampe e incisioni ed un fondo fotografico relativo ai ritratti dei principali protagonisti della storia del Risorgimento Italiano e alla prima guerra mondiale (positivi e negativi).

Per un maggiore approfondimento consultare la Descrizione dell'Archivio e il Regolamento per la Richiesta, la Distribuzione e la Consultazione del Materiale.